苯酚與三氯化鐵反應的原理在于苯酚含有烯醇式結構，而烯醇式結構的物質能夠與三價鐵離子反應生成顯色產物。具體來說，苯酚中的苯氧陰離子與三價鐵離子發生絡合反應，生成紫色的化合物六苯酚合鐵。這個反應可以用于檢測三價鐵離子的存在，同時也可在有機反應中用作苯酚的檢驗方法。